重排反应汇总

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     重排反应是有机合成中很常见的一类反应。按反应机理,重排反应可分为:基团迁移重排反应和周环反应。

基团迁移重排反应反应物分子中的一个基团在分子范围内从某位置迁移到另一位置的反应。常见的迁移基团是烃基。这类反应又可按价键断裂方式分为异裂和均裂 ,前者重要得多,其中尤以缺电子重排最为重要。

周环反应反应物因分子内共价键协同变化而发生重排的反应,有电环化反应和δ迁移反应。

下面对本公众号已经发布过的重排反应进行汇总,便于小伙伴们查找学习。点击反应标题可以查看详细内容。


一、Amadori重排反应


酸或碱催化下醛糖的N-糖苷(糖胺,glycosylamines)异构化生成1-胺基-1-脱氧酮糖的反应被称为Amadori重排反应


二、Baker-Venkataraman重排

碱催化下邻酰氧基芳基酮重排得到相应的芳基β-二酮的反应被称为 Baker-Venkataraman重排。β-二酮是非常重要的合成中间体,其可以用于合成色酮,黄酮,异黄酮和香豆素等。

此反应中常用的碱有: KOH, 叔丁醇钾的DMSO溶液,金属钠在甲苯中反应,KH或NaH,吡啶,三苯甲基钠。


三、Bamberger重排

N-苯基羟胺在酸作用下重排为4-氨基苯酚的反应。


四、Beckmann重排反应,Beckmann Rearrangement



在酸催化下肟重排得到酰胺的反应,此反应与霍夫曼反应,Schmidt反应和Curtius 重排类似,反应中会形成带正电的氮原子,然后发生烷基迁移。


五、Brook重排反应

该反应是1958年加拿大的化学家Brook发现报道的。α-硅基氧负离子通过生成一个五配位硅中间体重排得到α-硅氧基碳负离子的反应称为 [1,2]-Brook重排,或 [1,2]-硅基迁移。后来发现此类硅迁移反应普遍存在,因此 [1,n]-硅基由碳原子迁移到氧原子的反应统称为Brook重排。


六、Boulton–Katritzky重排


加热条件下五元杂环重排和与其相连的三原子链重新生成新的五元环的反应。


七、Boyer-Schmidt-Aube重排(Boyer-Schmidt-Aube Rearrangement)

叠氮与羰基化合物在路易斯酸的存在家发生重排,最终形成相同碳数酰胺的反应。该反应经常被用于通过分子内反应合成生物碱骨架。


八、Carroll重排


此反应是克莱森重排反应的变体,β- 酮酸烯丙酯通过阴离子辅助克莱森重排后脱羰基得到γ,δ- 不饱和酮的反应。

在Pd或者Ru催化的条件下,该反应能在温和的条件下进行,并且经常也被用于不对称中心的构建【Shimizu, I.; Yamada, T.; Tsuji, J. Tetrahedron Lett. 198021, 3199. DOI: 10.1016/S0040-4039(00)77444-2】。丙二酸烯丙基酯也能作为该反应的底物。




Chan酰氧基乙酸酯重排反应

强碱性条件下,酰氧基乙酸酯经过环氧化物中间体,重排生成2-羟基-3-酮酯的反应。产物可以进一步氧化得到α,β-二酮酯。




九、查普曼重排反应(Chapman Rearrangement)

O-芳基亚胺酯经过重排转化成芳香胺的反应。



十、Ciamician–Dennstedt重排

吡咯在强碱条件下与卤仿(CHX 3 where X = Cl, Br, I)反应重排生成 3-卤代吡啶的反应。此反应是由G.L. Ciamician在1881年首先发现,后来M.Dennstedt 利用甲醇钠催化吡咯和二碘甲烷反应制备得到吡啶,使此方法的应用范围更加广泛。后来在此研究的基础上,利用吲哚和喹啉的方法也被发现。因此此类反应都统称为Ciamician-Dennstedt重排反应。

此反应也会被看成非常规的Reimer-Tiemann反应。



十一、Claisen重排反应

Claisen重排反应是由Rainer Ludwig Claisen在1912年发现,是第一个被发现的[3,3]-σ迁移重排。此反应是强力生成碳碳键的反应,加热烯丙基烯基醚通过[3,3]-σ迁移重排生成 γ,δ-不饱和羰基化合物的反应。另外对位-Claisen重排, Bellu?–Claisen r重排; Corey–Claisen反应, Eschenmoser–Claisen重排, Ireland–Claisen反应, Kazmaier–Claisen反应, Saucy–Claisen反应; orthoester Johnson–Claisen反应和Carroll重排都属于这个系列的反应。Claisen重排反应是协同反应。


Johnson–Claisen原乙酸酯重排

Eschenmoser–Claisen酰胺缩酮重排



十二、Ciamician–Dennsted重排

吡咯和氯仿在氢氧化钠存在下反应制备3-氯吡啶的反应。


十三、Cope重排反应


反应属于[3,3]-σ单电子迁移重排,反应过程协同进行,反应可逆。机理同克莱森重排。



十四、康福斯重排反应(Cornforth Rearrangement)

4-位有羰基取代基的恶唑在加热条件下发生重排,噻唑也同样有相似的重排反应发生。

由澳大利亚化学家 John Cornforth (1917-)(1975年获化学诺奖) 在1949年首先报道。


十五、Curtius 重排


酰基叠氮加热进行1,2-C-N迁移并放出氮气,生成异氰酸酯的反应被称为Curtius重排。反应中原位生成的异氰酸酯和各种亲核试剂反应,可以得到氨基甲酸酯,脲等各种N-酰基衍生物。也可以直接水解得到伯胺。


十六、Curtius 重排合成胺及其衍生物

Curtius重排是一种常用的将羧酸转化为少一个碳的胺及相应衍生物的方法。


十七、Demjanov重排

一级胺转化为重氮化合物中间体经过C-C键迁移得到醇的反应。


十八、Dimroth重排反应


杂环化合物的环内或环外杂原子和其取代基之间通过开环-关环交换位置异构化的反应被称为Dimroth重排。B. Rathke在进行三嗪类化合物研究时首先发现了此类重排,但其没有对其机理进行解释。1909年, O. Dimroth提出了三氮唑类化合物的重排机理。上世纪50年代中期发现嘧啶类化合物也普遍存在此重排反应。再到后期更多此重排反应被发现,许多含有氮原子的杂环都可以进行Dimroth重排。1963年,D.J. Brown和J.S. Harper发现了热催化的Dimroth重排。



十九、Di-π-methane重排(Di-π-methane Rearrangement)

在光照射下二烯发生重排,得到乙烯基环丙烷的反应。在含有杂原子如O或者N,或者含有苯环取代基的底物也能进行该反应。





二十、Dyotropic重排反应(dyotropic rearrangement)

两个σ键发生协同性的组合变化进行的重排反应被称为dyotropic rearrangement
标题图上部所示的被称为I型dyotropic rearrangement,也就是两个σ键重排后,取代基位置互换。而下部的被称为II型dyotropic rearrangement,重排后两个取代基相对位置不发生变化。



二十一、Eschenmoser–Claisen酰胺缩酮重排


N,O-乙烯酮缩酮进行[3,3]-单电子重排得到γ,δ-不饱和酰胺的反应。由于Eschenmoser是基于Meerwein对于酰胺交换的研究而发现此反应,此反应也被称为Meerwein–Eschenmoser–Claisen重排。



二十二、Favorskii重排

可以烯醇化的α-卤代酮在烷氧基,羟基或胺催化下重排分别生成酯,羧酸或酰胺的反应。


环状底物的Favorskii重排




二十三、Ferrier重排反应

在Lewis酸催化下O-取代的烯糖衍生物通过烯丙位重排与O-, S-, CN-, P-和卤代亲核试剂反应得到2,3-不饱和糖苷类化合物的反应。1914年Emil Fischer在水中加热三-O-乙酰基-D-烯糖时发现了此反应。后来经过Robin Ferrier等人的系统研究,扩展到O-, S-, CN-, P-和卤代等亲核试剂。通常情况下,此类反应要用路易斯酸催化,三氟化硼乙醚是最常用的催化剂,另外InCl3,SnCl4,ZnCl2等也会用于此反应。常用溶剂有:二氯甲烷和甲苯等。生成的糖苷化合物主要是直立键产物(α:β=7:1)。



Ferrier碳环化反应

路易斯酸催化下一锅法高效地将5,6-不饱和呋喃糖转化为取代环己酮类化合物的反应。此反应也被称为Type II Ferrier rearrangement(与之相对的Ferrier重排反应-Type I Ferrier reaction),此反应可以用于合成手性的肌糖类化合物,如胺基肌糖,脱氧肌糖,不和肌糖,选择性-O-取代肌糖和肌糖膦酸酯等等。

反应底物可以很容易通过糖类合成,进而合成各种手性多取代的环己酮类化合物。大多数反应,可以高产率的得到非对映异构体。路易斯酸只需要催化量,因此此反应中酸敏感的复杂化合物不受影响。



二十四、Fries重排


Lewis酸催化下酚酯或酚酰胺重排得到 2-或 4-酮基苯酚的反应。也被称为Fries-

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