Angew. Chem. :核壳异质结中实现可逆光致变色动态调控延时发光

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分子基延时发光材料因其制备工艺简单、可修饰性强、低毒性等优势在加密、防伪、生物医学等领域具有潜在应用,因此引起了学术界的广泛关注。近年来,多种具有高效率、长寿命发光的晶态延时材料(如单组分有机晶体、分子共晶、金属卤化物以及金属-有机框架(MOFs)等)被相继研发。基于当前应用需求,发展通过外部刺激来操纵室温磷光(RTP)或延迟荧光(DF)对于开发新型光学逻辑门和智能光学开关尤为重要,但目前在晶体材料中调控动态可逆的RTP/DF仍具一定挑战性。


光致变色在智能信息存储和光学传感器等领域具有广泛应用前景。迄今为止,光致变色已被用于调控分子材料的非线性光学、电导率以及磁性等功能。由于缺乏在同一体系内将光致变色和长寿命室温磷光相结合的有效策略,利用光致变色来动态操纵RTP性能的工作仍然较少。理论上,光致变色材料对光的敏感性,导致着色后存在一定程度自吸收,降低RTP发射。两者此消彼长的竞争关系有望利用可逆光致变色过程实现RTP发射调控。4,4'-联吡啶(4,4'-bipy)常作为光致变色体系中的电子受体,其与合适的电子供体组合,通过电子转移可引发光致变色;另一方面,通过引入N-杂环有利于实现系间窜跃,获得长寿命RTP。


基于以上科学原理和设计方法,北京师范大学闫东鹏教授课题组在前期延时发光系列研究基础上(Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 15128; Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 7853; Adv. Mater. 2021, 33, 2007571; Adv. Funct. Mater. 2019, 29, 1807599; Adv. Sci. 2018, 5, 1801187; Nat. Commun. 2020, 11, 4649; Nat. Commun. 2018, 9, 2798; Chem. Soc. Rev. 2021, 50, 5564;Chem. Sci. 2019, 10, 4567; Chem. Sci. 2017, 8, 2086;Chem. Sci. 2016, 7, 4519),成功合成了利用光致变色行为动态调控RTP的系列MOFs体系:M(HCOO)2(4,4'-bipy) (M=Cd, MOF-Cd; Zn, MOF-Zn)。研究结果表明,MOF-Zn/Cd表现出明显的光致变色和长寿命 RTP 特性:该材料在变色前呈现亮黄色余辉,变色后余辉消失,同时延时发光的开/关过程可多次循环(图1)。基于可逆光致变色动态操纵RTP特性,可进一步设计多重加密图案,以应用于多模信息安全领域。

图1. 室温磷光的可逆开/关过程。

利用同构MOFs发光-光致变色性能的差异,通过外延生长法成功制备了具有多模块的核壳异质结MOF-Co@Zn和MOF-Mn@Zn。系列材料在单晶水平上显示出不同的发光和光致变色特性,同时在核壳异质结MOFs中实现了通过光致变色操纵长寿命发光,使该材料呈现时间-空间双分辨的颜色和发光变化(图2)。

图2. 多模块核壳异质结MOFs实现时间-空间分辨发光调控。

综上所述,这项工作不仅提出了一种利用可逆光致变色实现延时发光开关的策略,也发展了一种获得微/纳米结构杂化异质结的有效方法。多模块光学异质结有望扩展到其他发光-光致变色体系,实现微型光电子学器件中高效信息加密和存储。

论文信息:

Dynamic Manipulating Space-resolved Persistent Luminescence in Core-shell MOFs Heterostructures via Reversible Photochromism

Yu-Juan Ma, Xiaoyu Fang, Guowei Xiao, Dongpeng Yan*


Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202114100


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