ChemNanoMat:柔性Co-salen聚合物中的催化协同效应

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基于Co-salen的多相催化剂被广泛用于催化环氧烷烃水合、氧化、水解动力学拆分等反应中。然而,传统的固载化方式难以实现Co-salen在催化过程中的双分子协同活化机制,导致其催化活性较均相催化体系明显降低。目前制备具有双分子活化能力的负载Co-salen催化剂依然面临极大挑战。


近日,中国科学院大连化学物理研究所杨启华课题组以外消旋1,2-二苯基乙二胺和1,3,5-三(3-叔丁基-4-羟基-5-甲酰基苯基)苯为原料制备了一种柔性有机聚合物材料SOP。SOP与醋酸钴配位以及氧化后得到富含Co-salen的有机聚合物SOP-Co-OTs。此外,SOP可以与其他金属(如醋酸镍、醋酸锌)配位制备一系列含不同金属的柔性聚合物SOP-M (图1)。

图1. 柔性聚合物SOP-M的制备示意图。

利用氮气和蒸气吸附实验考察聚合物的柔韧性(图2)。虽然SOP的比表面积仅为14 m2/g,但其苯蒸气吸附量可达184 cm3/g,证明其骨架具有柔性。与钴配位后,其比表面积提升至582 m2/g,这是由于与钴配位后聚合物的骨架发生一定扭转,进一步证明了聚合物骨架具有柔性。将SOP-Co进一步氧化后,得到的SOP-Co-OTs仍具有高的苯吸附量,同时其水吸附量明显提升,这有利于水分子和有机底物分子在聚合物内的扩散,提升其催化活性。

图2. a) SOP b) SOP-Co和 c) SOP-Co-OTs的苯(红)水(黑)吸附等温线。

在催化环氧丙烷水合制备1,2-丙二醇的反应中,柔性聚合物SOP-Co-OTs表现出优异的催化性能,TOF值可达1356 h-1,是均相催化剂活性的128倍。以上结果表明SOP-Co-OTs的柔性使得Co-salen的双分子协同效应在SOP-Co-OTs中得到明显增强。在环氧烷烃水合反应中,SOP-Co-OTs表现出了优异的底物普适性和循环稳定性。此外,SOP-Co-OTs可以和固体酸催化剂Amberlyst-15协同催化苯乙炔水合反应,活性高于均相Co-salen催化剂。


该工作为设计合成基于协同催化机制的高效固体催化剂提供了新颖且简单易行的策略。

论文信息:

Fabrication of Flexible Co-salen Integrated Polymers for Hydration of Epoxides and Alkynes via Cooperative Activation

Dr. He Li, Dr. Jian Chen, Jiali Liu, Chunzhi Li, Lina Liu, Prof. Qihua Yang

文章第一作者为中国科学院大连化学物理研究所副研究员李贺博士。


ChemNanoMat

DOI:10.1002/cnma.202100386


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