The Chemical Record:电化学构建杂-杂原子键

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杂原子-杂原子键(X-X,其中X = S, N, O, F,和P原子)是一类小但有趣的结构,经常在染料、抗氧化剂、自由基催化剂、生物活性天然产物中看到,X-X键的不同结构赋予其独特的化学反应活性和丰富的生物活性。传统的有机合成方法需要酶或过渡金属催化剂,存在着化学试剂浪费,多步骤,成本高,环境和安全问题。此外,一些特定试剂的毒性和不稳定性的缺点极大地限制了它们的应用。因此,迫切需要发展简易的、高度原子经济的方法。

图1. 具有代表性的含有杂原子-杂原子键的结构。

电化学可以利用电极将电子作为化学物质的替代品,可显著降低或抑制环境污染、成本高、毒性大、爆炸风险高的问题。其结果从根本上符合绿色化学的宗旨。值得注意的是,在有机分子中通过电化学方法切断N-O键已有记载。然而,利用电作为无痕试剂锻造杂原子-杂原子键的成功例子非常少。


鉴于X-X键的重要性,齐鲁工业大学(山东省科学院)化学与化工学院陈建宾教授团队在The Chemical record上发表了题为“Electrochemical Heteroatom-Heteroatom Bond Construction”的综述,总结了电催化在X-X键活化方面的研究进展。本综述介绍了一系列的电化学方法来构建杂原子-杂原子键,包括S-S、S-N、S-O、S-P、N-N、N=N、P-O等。


值得注意的是,大多数案例都以清洁能源氢气作为唯一的副产物。其中,硫原子和氮原子易于产生相应的持久自由基,在X-X键中占主导地位。并不是所有的杂原子-杂原子键都能像看起来那样形成。例如,尽管有机磷配体在催化中的广泛分布,但基于磷中心的电化学方法获得的特权结构非常有限。另一方面,在有机化合物中经常遇到的其他杂原子,如硼、硅、砷和卤素元素,很少被电化学利用来构造homo-或交叉偶联的X-X键。此外,一些独特的N-X键(NFSI, N-氟苯磺酰亚胺,一类在化学上有广泛应用的强氧化剂)在电合成条件下没有得到锻造。因此,迫切需要付出巨大的努力来拓展这一有前景的研究领域。鉴于电作为氧化还原剂的无痕性和电合成的固有优势,本文所展示的方法将极大地促进学术界和工业领域的适应。

图2. 通过电化学脱氢成N中心自由基形成N-N键。

论文信息:

Electrochemical Heteroatom-Heteroatom Bond Construction

Zhiying Du, Qiqi Qi, Wei Gao, Li Ma, Zhenxian Liu, Ruiming Wang, Jianbin Chen


The Chemical Record 

DOI: 10.1002/tcr.202100178


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