JMCA: 电化学双电子氧还原反应生成H2O2:用钴卟啉修饰的碳纳米管作为纳米杂化催化剂

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第一作者:Kai Dong; Jie Liang

通讯作者:Quan Li; Dongwei Ma; Xuping Sun

通讯单位:Sichuan Normal University


研究内容:

电还原O2H2O2有望取代目前作为行业标准使用的高能量蒽醌工艺,但其实际可行性仍需要高催化效率的材料。研究表明,共四甲氧基苯基卟啉碳纳米管 (CoTMPP/CNT)纳米杂化物可以作为一种高性能催化剂,在酸性水溶液条件下电子快速传递到活性位点,电化学生成H2O2,选择性超过95%,并具有很强的稳定性。它的质量活性达到9694 Ag-1和高达6.95 s-1的周转频率,是目前酸性环境下最活跃的分子基双电子O2还原反应(ORR)电催化剂。它在中性介质中也能有效地发挥作用。利用TMPP单元明确的结构,作者系统地研究了在TMPP相同的化学环境下,M-N4位点(M= Mn, Fe, Co, Ni, Cu)的催化活性和ORR选择性的趋势。采用原位衰减全反射红外光谱和密度泛函理论计算进一步揭示了催化机理。


要点一:

大环腔中具有Co-N4Co(N2O2)活性部分的共卟啉丰富的氧化还原化学为其在选择性反应中的应用提供了很大的前景。催化作用包括水裂解、二氧化碳加氢、O2还原等。此外,这种共卟啉通常更倾向于2e-还原O2,这使它们成为电化学产生过氧化氢的无贵金属候选品。作者基于此将 CoTMPP/CNT作为一种高活性分子电催化剂合成酸性介质中的过氧化氢。


要点二:

在反应循环中,CoII)的减少产生一个CoIII)复合物,结合O2生成 一种卟啉协同Co-(OO)- 中间体。随后的还原和质子化过程产生卟啉-Co-(OOH)-,它可以快速质子化产生不稳定的CoII-O2H2复合物,快速增加过氧化氢生物释放。


(a)具有CoTMPP分子结构的CoTMPP/CNT杂化材料示意图。(b) CoTMPP/CNT复合材料的TEM(c) HRTEM图像。

 

2a0.1 M HClO4溶液中1600rpm CoTMPP/CNTTMPP/CNTCNT的极化曲线和(bH2O2百分比。(c)极化曲线和(d)0.1 M PBS溶液中测量的H2O2百分比。(e) CoTMPP/CNT和其他先进材料H2O2形成的质量活性作为过电位的函数的比较。(f) CoTMPP/CNT和其他先进材料上H2O2生成的直接合成周转率作为过电位的函数的比较。


3(a)O2在金属表面和分离原子位点(M-N4)上的吸附结构示意图。(b) Co单位点的ORR机制。(c) O2饱和0.1M高氯酸中检测CoTMPP/CNT的电位时,记录的实时ATR-IR电谱。(d)OOH*物种解离为共吸附的O*OH*的最小能量路径。(e)CoTMPP催化的O22e-/2H+还原为过氧化氢的催化循环。


4 (a)不同金属中心MTMPP/CNT的催化选择性分布。(b)比较五种MTMPP/CNT催化剂的过电位,H2O2选择性、生成H2O2的环电流、质量活性和TOF


5(a)不同过渡金属TMPP分子(过渡金属= Mn, Fe, Co, NiCu)2e-4 e- ORR过程示意图。(b) OOH*O*OH*在过渡金属TMPP分子金属中心的束缚自由能。(c) 2 e-4 e-ORR活火山图。(d)过渡金属TMPP分子在0.7 V时的2 e- ORRRHE的自由能图。


参考文献:

Dong K, Liang J, Ren Y, et al. Electrochemical two-electron O2 reduction reaction toward H2O2 production: using cobalt porphyrin decorated carbon nanotubes as a nanohybrid catalyst [J]. Journal of Materials Chemistry A, 2021, 9 (46):26019.



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