上海大学王勇课题组: 亲锌超分子诱导锌离子的均匀分布以实现长循环寿命稳定的锌金属负极

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▲第一作者:刘天存,洪杰  

通讯作者:王勇,教授 
通讯单位:上海大学环境与工程学院  
论文DOI:10.1016/j.ensm.2021.11.002  

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全文速览


本文构建了一种超分子(Supramolecules,SM)原位修饰的新型玻璃微纤维(Glass fiber,GF)复合隔膜,命名为 GF@SM,并应用于水系锌金属电池。与未改性的隔膜相比,GF@SM 复合隔膜中存在的超分子含有丰富的极性基团(氨基、羰基和三嗪基)显示出对 Zn2+的强吸附,从而诱导和促进锌离子有序地通过隔膜,随后均匀地分散在Zn电极表面,避免了金属锌的集中沉积,并抑制了枝晶的形成。

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背景介绍


尽管锂离子电池(LIBs)目前被认为是一种先进的储能系统,但LIBs的成本和安全问题日益突出,因此迫使研究人员探索具有超高安全系数和低成本的高储能系统。与有机体系相比,锌金属电池(AZBs)使用具有高安全性和高离子电导率的水性电解质可以大大消除火灾和爆炸的风险。 此外,AZBs在大气环境中组装极其容易,可以降低不必要的成本,增强未来商业应用的潜力。 然而,AZBs在储能方面受到长期存在的Zn枝晶问题的限制。 由于在连续电镀/剥离过程中锌离子的不均匀传输,在初始成核阶段往往会产生许多不均匀的锌晶体。随后,这些锌晶体将继续生长并最终变成致命的锌枝晶,导致隔膜被刺穿并引发电池短路故障。因此,实现锌离子在电极表面的均匀分布对于实现无枝晶化金属锌负极至关重要,也会对进一步开发安全高能的水性锌基电池产生重要影响。

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研究出发点


1. 采用简便易操作的方法设计制备功能性超分子修饰的复合隔膜用于锌金属电池。
2. 超分子中含有大量亲锌基团,可实现锌离子的均匀分布和无枝晶化沉积。
3. 复合隔膜用于水系锌电池,能更好地增强循环稳定性和减缓容量衰减。

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图文解析


由于GF隔膜对锌离子的亲和力和吸引力较差,无法抑制锌在电极上集中的无序沉积。因此,连续无序的Zn沉积会诱导致命的Zn枝晶的出现,极易造成电池失效甚至内部短路(图1a)。超分子改性的GF隔膜(GF@SM),结构中存在有大量的亲锌位点(羰基、三嗪基和氨基),能有效实现锌离子的均匀分散(图1b)。作者通过XRD,FT-IR,并结合SEM及其EDX元素图谱(图c-i),证明了GF@SM隔膜的成功制备。
 
▲图 1. GF和GF@SM隔膜形貌和表征:(a-b)在镀锌/剥离过程中原始和改进的隔膜功能示意图。(c-d)GF隔膜和(e-f)GF@SM隔膜的SEM。(g)XRD图谱。(h)FT-IR 光谱。(i)GF@SM的EDX元素映射。
 
通过理论计算,证明了超分子具有良好的亲锌效果(图2a)。以GF为隔膜的锌电池中的电极在沉积2 mAh cm-2金属Zn之后,可以明显观察到其表面出现有大量针状和不规则的 Zn 枝晶。而相对于使用GF@SM的金属Zn极片,电极表面相对光滑且紧凑(图2d-e)。此外,原位红外测试结果,也进一步说明了GF@SM 隔膜具有实现无枝晶沉积和抑制副反应的优越功能(图2g-h)。
 
▲图 2.(a-b)亲锌效果的DFT计算。(c)锌箔的SEM图像。(d)GF基和(e)GF@SM基电池中沉积有2 mAh cm-2金属Zn的电极的SEM图像。(f)原位FT-IR测试装置示意图。(g)GF@SM基和(h)GF基电池在不同锌沉积阶段的FT-IR光谱。(i)3 mA cm-2 下的库仑效率对比。(j)GF和(k)GF@SM基电池下的不同循环圈数的相应电压曲线。
 
通过循环后Zn电极形貌的SEM(图3a-f)及原位光学显微镜的实时观察图像(图3h-i)更加证明了GF@SM能够诱导锌离子良好的分散,并实现均匀沉积,从而抑制锌枝晶的生长。
 
▲图 3.(a-c)Zn|GF@SM|Zn电池和(d-e)Zn|GF|Zn电池分别循环10、25和50圈后 Zn 电极的 SEM。(g)原位光学表征的示意图。(h)GF@SM和(i)GF在不同电镀时间的原位光学图像。每个图像中的比例尺为150 μm。
 
在对称电池对比测试中,使用GF@SM隔膜的电池表现出长达2000 h的循环寿命(1 mA cm-2, 1 mAh cm-2),显示出稳定的锌电镀和剥离过程(图4a)。同时,图4b记录了GF@SM和GF在1 mA cm-2的电压滞后的变化。使用GF@SM隔膜的对称电池即使在1000圈循环后,仍保持~ 55 mV的低电压迟滞(图4b)。此外,在40 ℃条件下进行测试所获得的结果也显示出了GF@SM隔膜提高电化学性能方面的积极作用(图4f-g)。
 
▲图 4.(a)在1 mA cm-2下使用不同隔膜的锌对称电池中恒电流电镀/剥离的电压曲线。插图为短路的Zn|GF|Zn电池。(b)在1 mA cm-2下使用GF和GF@SM隔膜的对称电池中相应的电压滞后。使用GF@SM和GF隔膜的Zn对称电池的循环性能:(c)2 mA cm-2和(d)5 mA cm-2。(e)Zn|GF@SM|Zn电池的电化学性能与其他文献工作的比较。在40 ℃下不同隔膜的锌对称电池在(f)2 mA cm-2和(g)5 mA cm-2的性能。
 
GF@SM隔膜应用于Zn|MnO2全电池测试。在1 A g-1的电流密度下循环长达1000圈并保持159.8 mAh g-1的高比容量(图5e),揭示了基于GF@SM隔膜的Zn|MnO2全电池的优越性。
 
▲图 5.(a)Zn|MnO2全电池组装示意图。(b)具有不同隔膜的MnO2基全电池在0.5 A g-1下的放电容量。使用(c)GF@SM和(d)GF隔膜在不同循环下的Zn|MnO2电池的电压曲线。使用GF@SM和GF隔膜的全电池循环性能:(e)1 A g-1和(f)倍率性能。

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总结与展望


本文构建了一种功能超分子修饰的亲锌隔膜(GF@SM)。在锌沉积/剥离过程中,GF@SM隔膜中的超分子能够有效诱导锌离子的均匀分布,抑制了锌枝晶的生成。此外,基于GF@SM隔膜的锌金属电池也具有优异的电化学性能。在1 mA cm-2下显示出2000 h、2 mA cm-2下500 h和10 mA cm-2下250 h的优异循环寿命。而且即使在高温和贫电解液条件下循环,使用GF@SM隔膜的电池仍然表现出更长的循环寿命。同样,基于 GF@SM 隔膜的Zn|MnO2全电池也展现出良好的长循环性能(在1 A g-1电流密度下循环1000 圈后仍能提供159.8 mAh g-1比容量)。本研究提供了一种有效抑制锌枝晶生长、稳定金属锌负极循环的新策略,进一步推动了低成本、高安全和高性能的锌金属电池的实际应用。

原文链接:
https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S2405829721005134?via%3Dihub


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