咔唑基亚胺共价有机框架用于湿度控制

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空气净化系统和传感器可以识别空气中低浓度的工业污染物,并能够将室内相对湿度保持在一定范围内。因此,开发可持续和节能的空气净化系统和传感器有利于提高人们的生活质量。近年来,多孔晶体骨架材料在此方向展示了较好的应用潜力。这些框架内表面的孔径和极性决定材料在预定的相对湿度水平对水进行吸附,从而适用于空气干燥、吸附热泵或室内湿度控制。此外,对此类材料的内表面进行功能化修饰能够达到引入额外功能的目的,如导电性、荧光性和氧化还原特性等,这些促使其可成为检测相关目标客体分子的传感器。

共价有机框架 (COF) 是近年来兴起的一种无金属多孔结晶固体,通过模块化原理使用有机构建块构建而成。二维(2D)和三维(3D)COFs已成功应用于气体储存与分离、催化、能量转换与储存等领域。研究者们利用多种连接化学将分子构建单元网状化为有机框架,其中亚胺连接的COFs是研究的热点方向之一。

在这里,德国德累斯顿工业大学Stefan Kaskel课题组报告了两种化学稳定的二维亚胺连接的COFs,即DUT-175DUT-176。作者使用DMF作为甲酰化剂合成了新的双咔唑联苯甲酰连接剂,分别与苯二胺和联苯胺缩合获得两种同构COFs,DUT-175DUT-176。固态13C CP/MAS NMR波谱证实了两种COFs的原子组成。Fig. 1a为结晶模型的最佳拟合,表明AA层堆叠。粉末X射线衍射分析(PXRD)显示合成的COF具有高结晶度(Fig. 1b)。高分辨率透射电子显微镜(HR-TEM)图像显示COF材料具有细长的带状微晶和扭曲的六边形通道孔(Fig. 1d)。此外,扫描电子显微镜(SEM)评估微晶尺寸表明团聚体由纳米级片状晶体组成。低压范围内的氮气吸收情况证实了聚合物具有微孔性质。根据在低压87 K氩气吸附测量(Fig. 1c)计算了实验孔径分布,DUT-175DUT-176分别为1.9和2.2 nm,这与考虑商业密度泛函理论有限优化的结构模型非常一致。

Fig. 1 a)等网状二维亚胺COFs DUT-175DUT-176的设计和晶体结构。b)里特维德细化图。c)DUT-175在87 K时对氩气的物理吸附。插图显示NLDFT(黑色曲线)和几何(红色曲线)孔径分布。d)DUT-176的HR-TEM图像(插图:FT图像)。

设计对环境(如湿度和广泛的pH值范围)具有高耐受性的多孔晶体材料是推进应用的关键。本文在一系列pH下研究了新COF材料的稳定性,经研究证实其在沸水以及酸(1 M AcOH)和碱(1M NaOH)溶液中浸泡7天后仍保持着结晶性和多孔态,即其结构非常稳定。在用不同pH值的水溶液处理DUT-175期间观察到明显的颜色变化(Fig. 2a),活化的黄色COF粉末在暴露于酸后立即变为深红色,暴露于水后变为橙色,在碱中浸泡几分钟后变为淡黄色。利用固态紫外-可见光谱对pH变化的光学响应这一特征进行了量化。研究表明这种颜色变化是由于亚胺键上氮原子的质子化(Fig. 2b),来自水分、酸溶液、酸性气体等的H+与骨架的相互作用可能从极强到弱,导致或多或少的完全质子化结构。质子化的程度还取决于骨架中可接近氮位点的丰度和性质以及分子结构内电子跃迁情况。因此,质子化能够表现出不同程度的变化。DUT-175的传感机制已通过13C固态核磁共振波谱得到证实,该波谱显示质子化样品在160 ppm时不存在C-N键或其强度较低,在149 ppm时,CAr-N键发生轻微位移,在138 ppm时,C-CAr键发生轻微位移。醛基信号缺失证明框架此时仍保持完整性。此外,FT-IR光谱也证明了亚胺键的质子化,由于原子结构的轻微变化,分别在1046 cm-1和2973 cm-1处都出现了新的谱带。

Fig. 2 a)DUT-175在不同pH(从1到14)水溶液中的颜色变化。b)框架内质子化过程的机理。

总之,DUT-175可以在广泛pH范围内通过肉眼进行检测,即从较深的葡萄酒色(pH值为1)逐渐变为深浅不一的红色(pH值为2-5);接着变为橙色(pH值为6-7);从pH值为8到pH值为11,则产生轻微的黄色变化;而当pH值在12和14时,随着培养基碱性越来越强,则产生明显的黄绿色悬浮液。与已报告的COFs相比,DUT-175能够在整个pH范围内通过肉眼来观测其颜色变化,并且其结构在多次循环中仍然保持其稳定性。

本文进一步研究了DUT-175对水的吸附性能。298 K下的蒸汽物理吸附揭示了一个特征性的S形吸附等温线,在饱和状态下吸水量达到0.72 g g-1Fig. 3a)。等温线结果表明DUT-175属于典型的中间疏水材料,其第一个陡峭的吸附步骤在p/p0 = 0.4,第二个不太陡峭的步骤在p/p0 = 0.5-0.8。解吸分支显示可变宽度的滞后(Fig. 3a),这可能与目前正在研究的框架灵活性有关。DUT-176上的水蒸气吸附从更高的压力(p/p0 = 0.5)开始,这表明其框架的内表面更具疏水性,其吸附等温线也表现为典型的S型,但饱和容量仅为0.48 g g-1DUT-175的高吸水能力和传感能力启发作者进一步研究其湿度控制潜力。原位紫外-可见测量证实了相对湿度(RH)从0逐渐增加到94%过程中活化COF材料的光学响应。当其相对湿度每次进行3.5%的阶跃变化,都观察到特征吸光度向长波方向移动(Fig. 3b);此外,用干燥氮气冲洗样品的实验结果证明了该过程是可逆的。在干燥2分钟后,其吸光度出现反向变化,而10分钟后材料则几乎完全恢复。为了验证DUT-175在循环过程中的高工作能力,通过Infrasorp加速测试技术强化了水吸附/解吸实验。

在25次吸水循环中测量的温度曲线(Fig. 3c)很好地反映了等温线中的两个吸附步骤,并初步阐明了水蒸气的吸附/解吸动力学。将COF暴露于潮湿氮气(140 cm3 min-1,90%的相对湿度)650 s后,其测试获得的吸附曲线达到基线;而在干燥氮气流中350 s后,水的解吸终止。这些值在25次循环中没有变化,表明固体的性能稳定。因此,DUT-175兼具光学湿度传感器功能与高循环稳定性和水蒸气吸附能力。

Fig. 3 a)DUT-175DUT-176在298 K时的水吸附等温线。b)DUT-175的原位紫外-可见吸收光谱。c)在DUT-175上通过多次水蒸气吸附/解吸循环测量的温度分布。

综上所述,本文基于咔唑四元醛和线性芳香二胺设计并制备了两种2D亚胺COFs,DUT-175DUT-176。气体和蒸汽吸附实验表明这两种结构都显示出AA层堆叠模式,并形成直径为17-22?的一维通道。亚胺氮的可逆质子化导致骨架共轭π体系的电子结构产生变化,这使得其在宽pH范围内发生特征比色pH响应。在p/p0 = 0.4-0.6时,具有陡峭吸附步骤的S形等温线,这使得该类共价有机框架有望应用于室内湿度调节装置。


Chemically Stable Carbazole-Based Imine Covalent Organic Frameworks with Acidochromic Response for Humidity Control Applications

Leisan Gilmanova, Volodymyr Bon*, Leonid Shupletsov, Darius Pohl, Marcus Rauche, Eike Brunner, and Stefan Kaskel*

J. Am. Chem. Soc2021143, 18368?18373.

DOI: 10.1021/jacs.1c07148

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c07148


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