Angew. Chem. :碳-碳耦合并非铜基催化剂电还原一氧化碳反应中多碳产物生成的速控步骤

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电催化二氧化碳(CO2)/一氧化碳(CO)还原制备高附加值化学品/燃料为减少CO2排放、缓解能源危机等问题提供了一种可行的发展思路。相比于反应生成的单碳产物,多碳产物(C2+)更具经济和市场价值。长久以来,碳-碳耦合步骤一直被认为是C2+产物生成的速率控制步骤,此机理的一个推论是生成C2+产物是电极表面所吸附CO(COad)二级反应,即C2+产物生成速率与COad覆盖度的平方成正比。然而近日,北京大学的徐冰君教授、常晓侠特聘副研究员和清华大学的陆奇副教授合作,通过构建铜基(Cu)催化剂上的CO还原电化学动力学和原位表面增强光谱技术相结合的研究体系,排除了碳-碳耦合步骤为C2+产物生成速控步骤的可能,提出了COad与表面吸附的水(H2Oad)之间的加氢反应为C2+产物生成速控步骤的新机理。

表面吸附CO的氢化反应是C2+产物生成的速控步骤

在这项工作中,团队首先利用原位表面增强红外光谱技术在固液界面处测定了CO在Cu表面的吸附等温线,红外光谱中随着CO气体分压线性增长的COad峰面积表现出了Henry型吸附等温线的特性,证明了在CO电还原反应条件下Cu表面较低的COad覆盖度,也说明了COad与气相CO拥有相同的反应级数。同时,团队利用开发的新式气体扩散型三电极电解池消除CO传质影响,系统地开展了CO还原生成C2+以及甲烷(CH4)产物的Tafel斜率和反应级数等动力学研究。研究发现,所有的C2+产物均表现出相似的Tafel斜率(~118 mV dec-1),并且在相同的SHE(标准氢电极)电压下,不同pH电解液中的C2+产物生成速率基本重叠,证明了C2+生成速控步骤及其之前的反应步骤中均不牵涉质子的转移,并且C2+产物的反应动力学受电子首次转移过程的限制。更重要发现是,在较低的CO分压下(<0.4 atm)C2+产物的生成为一级反应,而在高CO分压下(0.6-1.0 atm)则转变为零级反应。这些动力学结果与碳-碳耦合为C2+产物生成速控步骤机理的推论相悖。因此,综合上述光谱和电化学动力学结果,研究团队提出了新的反应机理:Cu表面共吸附的COad与H2Oad之间的加氢反应为C2+产物生成的速控步骤,并且两者之间的竞争吸附导致了CO分压在0.4 atm处反应级数的转变。

(a)不同CO分压下Cu表面COad的红外光谱图;(b)不同pH电解液中CO在Cu表面的吸附等温线;(c)不同pH电解液中CO还原制乙烯产物的反应级数测试。

论文信息:

C-C Coupling Is Unlikely to Be the Rate-Determining Step in the Formation of C2+ Products in the Copper-Catalyzed Electrochemical Reduction of CO

Xiaoxia Chang, Jing Li, Haocheng Xiong, Haochen Zhang, Yifei Xu, Hai Xiao, Qi Lu, Bingjun Xu

文章的第一作者是北京大学特聘副研究员常晓侠博士与清华大学博士生李晶


Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202111167


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