【J. Am. Chem. Soc.】仿生催化氧化反应中的焓熵补偿效应

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仿生催化氧化体系一直是化学领域中的研究热点,化学家合成并表征了一系列血红素及非血红素的高价金属-氧中间体,试图找出其结构与反应活性、反应选择性的关系。之前的研究表明,配体上带有拉电子取代基的高价铁-氧物种往往具有更高的氧化活性。但是韩国梨花女子大学Wonwoo Nam课题组近日发表在J. Am. Soc. Chem.上的论文表明,这一结论并不准确,温度对于这类高价金属-氧中间体的活性具有不可忽视的影响。


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作者合成了一系列结构类似但带有不同电性基团的四价锰-氧卟啉配合物(图2),在不同温度下(0oC ~ -60oC)测定该类配合物在氢转移(HAT)、氧转移(OAT)及电子转移(ET)反应中的速率常数,通过Eyring公式计算出反应的活化焓(ΔH?)和活化熵(ΔS?)。


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实验结果表明,系列1和系列2HATOAT反应中的活化焓和活化熵间存在线性关系,且二者的斜率和截距相近(图3a,图3b)。将系列12HATOAT反应中测定的ΔH?ΔS?一起作图,可得到一条直线,表明该体系存在活化焓-活化熵补偿效应(Enthalpy?Entropy CompensationEffect,简称EECE),其线性关系如下(图3c):

ΔH?= 260 ΔS+ 15000


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根据上述结果和吉布斯自由能方程,可以推导出相对活化吉布斯自由能ΔΔG?与温度存在如下关系,

ΔΔG? = (1 ?4.0 × 10?3 T) ΔΔH?

ΔΔG?0时,T~-23°C,此时的温度也被称为补偿温度Tcomp。即在此温度下,两种不同的四价锰-氧物种在同一氧化反应中表现出相等的速率常数。当温度高于Tcomp时,系列1的反应活性比系列2更高,而在较低的温度时(T<Tcomp,两者的活性会发生反转。但在ET反应中则未观察到补偿效应(图3c中垂直于X轴的红色虚线),系列2的活性始终高于系列1。原因是ET过程中过渡态几乎不涉及结构上的转变,因此ΔS?接近于0。而在HATOAT过程中,MnIV(O)需要与底物以特定方式发生作用,形成特定的过渡态才能发生反应,此时ΔS?绝对值较大,EECE较为显著。


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作者也对一些非血红素四价铁-氧配合物进行研究,发现在C-H键活化反应中该体系同样存在补偿效应,活化焓和活化熵呈线性关系。这说明补偿效应在仿生催化氧化体系中是较为普遍的现象。

综上,Nam课题组首次发现了仿生催化氧化反应中的焓熵补偿效应,该结果证实了温度对反应体系有重要影响,也给科研人员提供了重要的信息,即:比较两个物种的反应活性时,需要考虑温度的影响,因为补偿效应有可能导致不同温度下不同物种的活性反转。该工作进一步加深了人们对酶催化和仿生催化体系的理解。

本论文的第一作者郭勉博士现已入职武汉大学化学与分子科学学院,正在组建科研团队。课题组长期招聘博士后和科研助理,也欢迎对仿生催化感兴趣的同学攻读硕士、博士学位。



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