酯还原为醛

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将酯部分还原为醛常用的试剂有DIBAL及双(2-甲氧基乙氧基)氢化铝钠(SBMEA,红铝)。DIBAL对官能团的选择性高,即使分子内存在缩醛基,卤素、环氧基、氨基甲酰基几叔丁基硅醚基团时,也可将酯及内酯转化为醛及邻位羟基内醚,所以可用于许多天然物的合成。SBMEA的选择性更高,如在-70℃以下温度,对酰胺、腈及叔丁酯均无影响。


酯通过DIBAL还原为醛示例


A flame-dried,500-mL Schlenk flask equipped with a magneticstirring bar, dropping funnel sealed with arubber septum, and an argonballoon is loaded under an atmosphere of argon with18.7 g (90 mmol) of (?)-(S)-ethyl2-(benzyloxy)propanoateand the compound isdissolved in anhydrous diethylether (180 mL). The reaction mixture iscooled to ?78°C by meansof a cooling bath (dry ice/ethanol). A 1 M solution of diisobutylaluminumhydride (DIBAH) in hexane (126 mL, 126 mmol) is added very slowly dropwise to thesolution of the ester and stirring is continued for at least 1 hr after thecomplete addition of the DIBAH solution. Upon complete consumption of theester, the crude reaction mixture is poured directly with vigorous stirringinto 360 mL of ice cold 4 N hydrochloricacid. The aqueous phase is extracted with diethylether (4 × 180 mL) and the combined organicextracts are washed with 50 mL of aqueous saturated NaClsolution. After drying over MgSO4, filtration and removal of the solvents under reduced pressure bymeans of a rotary evaporator, 14.4 g (98%) of the crude aldehyde is obtained.

Note: 这一反应关键是要控制反应的温度,和滴加速度,否则很容易被还原为醇

Reference: Organic Syntheses,Coll. Vol. 10, p.66; Vol. 78, p.177


相关介绍

2015-01-10 

红铝的英文商品名称为Red-Al,Red应该是还原的简称,不过翻译是误将 Red 翻为红,因此中文译名误译为「红铝」,若依其原來英文商品名称的意义来看,应译为「还原铝」。红铝和氢化铝锂都是含铝的还原剂,不过氢化铝锂在芳香族溶剂中的溶解度不高,而红铝可溶于芳香族溶剂中。红铝溶液是含有70%红铝的甲苯溶液,是已经商品化的化学品。红铝溶液在湿气及空气中较氢化铝锂要稳定,其热稳定性也较高,可允许受热到200°C。红铝的衍生物可用在部份还原反应(partial reduction)中。


  • 概要

二氢双(2-甲氧基乙氧基)铝酸钠通称为Red-Al.是一种已经商品化的还原剂。

通常该还原剂被用于羰基的还原。氰基的话利用该还原剂可以被还原成醛。红铝相比于LAH,在溶液中的溶解度更高,特别经常被用于以甲苯作为溶剂的反应中。而且它的热稳定性也更加优异。

通过与红铝氢化金属化后,可以把丙炔醇还原成烯丙醇。其中反应过程中形成的烯基铝可以与各种亲电子试剂进行反应,所以可以转换成各种所需化合物,具有很高的利用价值。所以与DIBAL联用的话,可以得到trans还原产物。


  • 基本文献

环氧化物的位置选择性开环。





[1] Katsuki, T.; Martin, V. S. Org. React. 199648, 1.


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